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紫外摄取光谱了解(UV)PPT课件

  2.3 紫外吸收光谱分析(UV) 2.3.1 概述 紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS)统称为电 子光谱。 紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸 收200~800nm光谱区的辐射来进行分析测定的 方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道 上的电子在电子能级间的跃迁,广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定。 1 紫外光谱法的特点 (1)紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短,能量大, 它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于 共轭体系(共轭烯烃和不饱和羰基化合物)及芳香 族化合物的分析。 (2)由于电子能级改变的同时,往往伴随有振动能 级的跃迁,所以电子光谱图比较简单,但峰形较宽。 一般来说,利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较 少。 (3)紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析,灵 敏度高,检出限低。 2 紫外吸收曲线 紫外吸收光谱以波长λ(nm)为横坐标,以吸光度A或吸收系数 ε为纵坐标。见图2.23, 光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的 波长称为λmax和λmax相应的摩尔吸收系数为εmax。εmax>104为强 吸收,εmax<103为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收 (λmin),有时在曲线中还可看到肩峰(sh)。 图2.23 紫外—可见吸收曲线 紫外吸收光谱的基本原理 1 电子跃迁类型 (1)σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收 光子后被激发跃迁到σ*反键轨道 (2)n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁 (3)π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波 能量后跃迁到π*反键轨道。 (4)n→π* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁。 电子跃迁类型不同,实际跃迁需要的能量不同, ζ→ζ* ~150nm n→ζ* ~200nm π→π* ~200nm n→π* ~300nm 吸收能量的次序为: ζ→ζ*>n→ζ*≥π→π*>n→π* 图2.24 电子跃迁所处的波长范围 2 一些基本概念 (1)发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系 统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都 是发色团。发色团的结构不同,电子跃迁类型也不 同。 (2)助色团 有些原子或基团,本身不能吸收波长大 于200nm的光波,但它与一定的发色团相连时, 则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。 并使吸收强度增加,这样的原子或基团叫做助色团。 (3)长移和短移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基 团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移 (red shift),这些基团称为向红基团;相反,使 吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移(blue shift),引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外, 使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应 (hyperchromic effect);使吸收强度降低的现 象称为淡色效应(hypochromic effect)。 (4) 吸收带分类 i R—带 它是由n→π* 跃迁产生的吸收带,该带的特点是吸 收强度很弱,εmax<100,吸收波长一般在 270nm以上。 ii K—带 K—带(取自德文: konjuierte 共轭谱带)。它是 由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是:跃 迁所需要的能量较R吸收带大,摩尔吸收系数εmax >104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带,因此用 于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应 用最多的吸收带。 iii B—带 B带(取自德文:benzenoid band, 苯型谱带)。它 是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π* 重叠引起的。在230~270nm之间出现精细结构吸收, 又称苯的多重吸收,如图2.20。 iv E-带 E带(取自德文:ethylenic band,乙烯型谱带)。 它也是芳香族化合物的特征吸收之一(图2.25)。E带 可分为E1及E2两个吸收带,二者可以分别看成是苯环 中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的,也属π→π* 跃迁。 E1带的吸收峰在184nm左右,吸收特别强,εmax> 104,是由苯环内乙烯键上的π电子被激发所致, E2带在203nm处,中等强度吸收(εmax=7 400)是 由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取 代并和苯环共轭时,E带和B带均发生红移,E2带又 称为K带。 图2.25 苯的紫外吸收光谱(异辛烷) 2.3.3 分子结构与紫外吸收光谱 1 有机化合物的紫外吸收光谱 (1) 饱和烃化合物 饱和烃类化合物只含有单键(σ 键),只能产生 σ →σ * 跃迁,由于电子由σ 被跃迁至σ *反键所 需的能量高,吸收带位于真空紫外区,如甲烷和乙 烷的吸收带分别在125nm和135nm。 (2)简单的不饱和化合物 不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃迁, π→π* 跃迁能量比ζ→ζ*小,但对于非共轭的简单不 饱和化合物跃迁能量仍然较高,位于真空紫外区。最 简单的乙烯化合物,在165nm处有一个强的吸收带。 当烯烃双键上引入助色基团时,π→π* 吸收将 发生红移,甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的 n电子可以产生p-π共轭,使π→π* 跃迁能量降低, 烷基可产生超共轭效应,也可使吸收红移,不过这种 助色作用很弱。 (3)共轭双烯 当两个生色基团在同一个分子中,间隔有一个以上 的亚甲基,分子的紫外光谱往往是两个单独生色基团光 谱的加和。若两个生色基团间只隔一个单键则成为共轭 系统,共轭系统中两个生色基团相互影响,其吸收光谱 与单一生色基团相比,有很大改变。共轭体越长,其最 大吸收越移向长波方向,甚至到可见光部分,并且随着 波长的红移,吸收强度也增大。 共轭多烯的紫外吸收计算 共轭多烯的K带吸收位置λmax ,可利用伍德沃德 (Woodward)规则来进行推测,这个定则以丁二烯的作为 基本数据。 (i) 共轭双烯基本值 217 4个环残基取代 +5×4 计算值 237nm(238nm) (ii) 非骈环双烯基本值 4个环残基或烷基取代 环外双键 计算值 217 +5×4 +5 242nm(243nm) (iii)链状共轭双键 4个烷基取代 2个环外双键 计算值 217 +5×4 +5×2 247nm(247nm) (iv) 同环共轭双烯基本值 5个烷基取代 3个环外双键 延长一个双键 计算值 253 +5×5 +5×3 AcO +30×2 353nm(355nm) (4) α,β-不饱和羰基化合物 α,β-不饱和醛、酮紫外吸收计算值 计算举例 (i)六元环α,β—不饱和酮基本值 215 2个β取代 +12×2 1个环外双键 +5 计算值 244nm(251nm) (ii)六元环α,β—不饱和酮基本值 215 O 1个烷基α取代 +10 2个烷基β取代 +12×2 2个环外双键 +5×2 计算值 259nm(258nm) O α,β-不饱和羧酸、酯、酰胺 计算举例: CH3-CH=CH-CH=CH-COOH β 单取代羧酸基准值 208 延长一个共轭双键 30 δ烷基取代 + 18 256nm(254nm) (5)芳香族化合物 芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光谱,图 2.25是苯在异辛烷中的紫外光谱,吸收带为:184nm (ε 68 000),203.5nm(ε 8 800)和254nm(ε 250)。分别对应于E1带,E2带和B带。B带吸收带由系 列细小峰组成,中心在254.5nm,是苯最重要的吸收带, 又称苯型带。B带受溶剂的影响很大,在气相或非极性溶 剂中测定,所得谱带峰形精细尖锐;在极性溶剂中测定, 则峰形平滑,精细结构消失。 i.单取代苯 苯环上有一元取代基时,一般引起B带的精细结 构消失,并且各谱带的λmax发生红移,εmax值通常增大 (表2-14)。当苯环引入烷基时,由于烷基的C-H与 苯环产生超共轭效应,使苯环的吸收带红移,吸收强度 增大。对于二甲苯来说,取代基的位置不同,红移和吸 收增强效应不同,通常顺序为:对位>间位>邻位。 当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的π电子体系共轭相 连时,无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用,都将在不同 程度上引起苯的E2带和B带的红移。 当引入的基团为助色基团时,取代基对吸收带的影响大小与 取代基的推电子能力有关。推电子能力越强,影响越大。顺序为 -O->-NH2>-OCH3>-OH>-Br>-Cl>CH3 当引入的基团为发色基团时,其对吸收谱带的影响程度大于 助色基团。影响的大小与发色基团的吸电子能力有关,吸电子能 力越强,影响越大,其顺序为 -NO2>-CHO>-COCH3>-COOH>-CN-、-COO->- SO2NH2>-NH3+ ii 二取代苯 在二取代苯中,由于取代基的性质和取代位置不 同,产生的影响也不同。 a 当一个发色团(如 —NO2,—C=O)及一个助色团 (如—OH,—OCH3,—X)相互处于(在苯环中) 对位时,由于两个取代基效应相反,产生协同作用, 故λmax产生显著的向红位移。效应相反的两个取代基 若相互处于间位或邻位时,则二取代物的光谱与各单 取代物的区别是很小的。 例如: NO2 NH2 NH2 NH2 NH2 NO2 NO2 NO2 260nm 280nm 380nm 280nm 282.5nm b 当两个发色基或助色基取代时,由于效应相同, 两个基团不能协同,则吸收峰往往不超过单取代时 的波长,且邻、间、对三个异构体的波长也相近。 例如: COOH NO2 COOH COOH COOH NO2 NO2 NO2 230nm 260nm 258nm 255nm 255nm iii 多取代苯 多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复 杂,一些学者也总结出不同的计算方法,但其计算 结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差,具有 一定的参考性。 Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律,提 出了羰基取代芳环250nm带的计算方法 H3CO 例1 246 +3 +25 274 nm (276nm ) CI 例2 基本值: 246 邻位环残基 +3 邻位—OH取代 + 7 间位CI取代 +0 OH 256nm (257nm) 例3 基本值: 246 H CO 邻位环残基 +3 间位—OCH3取代 +7 对位—OCH3取代 +25 281nm(278nm) 3 基本值: 邻位环残基 对位—OCH3 O COOC2H5 O O CH3 O 2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱 无机化合物的电子跃迁形式有电荷迁移跃迁 和配位场跃迁。 (1)电荷迁移跃迁 (2)配位场跃迁 2.3.4 影响紫外吸收光谱的因素 1 共轭效应 共轭体系的形成使λmax红移,并且共轭体系越 长,紫外光谱的最大吸收越移向长波方向。 图2.27 1,3丁二烯分子轨道能级示意图 2 超共轭效应 当烷基与共轭体系相连时,可以使波长产生少量红 移。 3 溶剂效应 (1)n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加 而向短波长方向移动。因为具有孤对电子对的分子 能与极性溶剂发生氢键缔合,其作用强度以极性较 强的基态大于极性较弱的激发态,致使基态能级的 能量下降较大,而激发态能级的能量下降较小(如 图2.28a),故两个能级间的能量差值增加。实现 n→π*跃迁需要的能量也相应增加,故使吸收峰向 短波长方向位移。 (2)π→π*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增加 而向长波长方向移动。因为在多数π→π*跃迁中, 激发态的极性要强于基态,极性大的π*轨道与溶 剂作用强,能量下降较大,而π轨道极性小,与极 性溶剂作用较弱,故能量降低较小,致使π及π*间 能量差值变小(如图2.28b)。因此,π→π*跃迁在 极性溶剂中的跃迁能△Ep小于在非极性溶剂中的跃 迁能△En。所以在极性溶剂中,π→π*跃迁产生的 吸收峰向长波长方向移动。 图2.28 溶剂对π→π*,n→π*的影响 4 溶剂pH值对光谱的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短,从而 引起吸收峰位置的改变,对一些不饱和酸、烯醇、 酚、及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化 合物溶液从中性变为碱性时,吸收峰发生红移,表 明该化合物为酸性物质;如果化合物溶液从中性变 为酸性时,吸收峰发生蓝移,表明化合物可能为芳 胺。 (a)苯酚的UV光谱图 (b)苯胺的UV光谱图 图2.29 溶液酸碱性对紫外光谱的影响 2.3.5 紫外-可见分光光度计 1 紫外-可见分光光度计的基本结构 紫外-可见分光光度计由光源、单色器、吸收池、 检测器以及数据处理及记录(计算机)等部分组成。 图2.30 双光束分光光度计的原理图 图2.31 紫外-可见分光光度计光路图 图2.32 双波长分光光度计原理图 图2.33 UV-300紫外可见分光光度计光路图 2.3.6 紫外吸收光谱的应用 物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及 助色团的特征,而不是整个分子的特征。如果物质组 成的变化不影响生色团和助色团,就不会显著地影响 其吸收光谱,如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。 另外,外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱,在 极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结构会消失, 成为一个宽带。所以,只根据紫外光谱是不能完全确 定物质的分子结构,还必须与红外吸收光谱、核磁共 振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能 得出可靠的结论。 1 化合物的鉴定 利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是 否含有共轭结构体系,如C=C-C=C、C=C-C =O、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不 如利用红外光谱有效,因为很多化合物在紫外没有 吸收或者只有微弱的吸收,并且紫外光谱一般比较 简单,特征性不强。利用紫外光谱可以用来检验一 些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物,可以 作为其他鉴定方法的补充。 ? 如果一个化合物在紫外区是透明的,则说明分子中不存在共 轭体系,不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氢化 合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物。 ? 如果在210~250nm有强吸收,表示有K吸收带,则可能含有 两个双键的共轭体系,如共轭二烯或α,β-不饱和酮等。同样 在260,300,330nm处有高强度K吸收带,在表示有三个、四 个和五个共轭体系存在。 如果在260~300nm有中强吸收(ε=200~1 000),则表示有 B带吸收,体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色 基团存在时,则ε可以大于10 000。 如果在250~300nm有弱吸收带(R吸收带),则可能含有简 单的非共轭并含有n电子的生色基团,如羰基等。 ? ? 鉴定的方法有两种: (1)与标准物、标准谱图对照:将样品和标准物以同一 溶剂配制相同浓度溶液,并在同一条件下测定,比较光 谱是否一致。 (2)吸收波长和摩尔吸收系数:由于不同的化合物,如 果具有相同的发色基团,也可能具有相同的紫外吸收波 长,但是它们的摩尔吸收系数是有差别的。如果样品和 标准物的吸收波长相同,摩尔吸收系数也相同,可以认 为样品和标准物是同一物质。 2 纯度检查 如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰, 而杂质在紫外区有较强的吸收,则可利用紫外光谱 检验化合物的纯度。如果有机化合物在紫外可见光 区没有明显的吸收峰,而杂质在紫外区有较强的吸 收,则可利用紫外光谱检验化合物的纯度。 3 异构体的确定 对于异构体的确定,可以通过经验规则计算出λmax 值,与实测值比较,即可证实化合物是哪种异构体。 如: 乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构 O CH3C H C H O C OC2H5 H3C OH C CH O C OCH3 溶剂:1. 己烷; 2. 乙醇; 3. 水 图2.34 乙酰乙酸乙酯的紫外吸收曲线 位阻作用的测定 由于位阻作用会影响共轭体系的共平面性质,当组成共轭体 系的生色基团近似处于同一平面,两个生色基团具有较大的 共振作用时,λmax不改变,εmax略为降低,空间位阻作用较 小;当两个生色基团具有部分共振作用,两共振体系部分偏 离共平面时,λmax和εmax略有降低;当连接两生色基团的单 键或双键被扭曲得很厉害,以致两生色基团基本未共轭,或 具有极小共振作用或无共振作用,剧烈影响其UV光谱特征时, 情况较为复杂化。在多数情况下,该化合物的紫外光谱特征 近似等于它所含孤立生色基团光谱的“加合”。 5 氢键强度的测定 溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时,对溶质分 子的UV光谱有较大的影响。对于羰基化合物,根据在 极性溶剂和非极性溶剂中R带的差别,可以近似测定氢 键的强度。溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时,对溶 质分子的UV光谱有较大的影响。对于羰基化合物,根 据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的差别,可以近似测 定氢键的强度。 7 定量分析 (1) 朗伯-比尔定律 朗伯-比尔定律是紫外-可见吸收光谱法进行定 量分析的理论基础,它的数学表达式为: A=εbc (2.18) (2)比较法 在相同条件下配制样品溶液和标准溶液, 在最 佳波长λ最佳处测得二者的吸光度A样和A标,进行 比较,按式(2.19)计算样品溶液中被测组分的 浓度 A样 cX ? ? c标 A标 (2.19) (3)标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准溶液,在λ最佳处分 别测定标准溶液的吸光度A,然后以浓度为横坐标, 以相应的吸光度为纵坐标绘制出标准曲线,在完全 相同的条件下测定试液的吸光度,并从标准曲线上 求得试液的浓度。该法适用于大批量样品的测定。 (4)多组分物质的定量分析 1)吸收光谱的单向重叠 (略) 2)吸收光谱相互重叠(略) 返 回

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