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UV光谱_图文_百度文库

  UV光谱_自然科学_专业资料。第2章 紫外光谱法 紫外- 可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波 谱方法之一,也是常用的一种快速、简便的分析方法。 在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面 比其它的仪器更有独到之处

  第2章 紫外光谱法 紫外- 可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波 谱方法之一,也是常用的一种快速、简便的分析方法。 在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面 比其它的仪器更有独到之处。 2. 1 紫外光谱的基本原理 分子可以吸收紫外-可见光区200-800nm的电磁波而产生 的 吸 收 光 谱 称 紫 外 - 可 见 吸 收 光 谱 (Ultraviolet-Visible Absorption Spectra, UV-Vis),简称紫外光谱(uv)。 紫外可见光可分为3个区域: 远紫外区 10- l90nm; 紫外区 可见区 190 - 400nm; 400 - 800nm 其中10- l90nm的远紫外区又称真空紫外区。氧气、氮 气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。 一般的紫外光谱仪都检测包括紫外光 (200~400) 和可见 光(400 ~ 800nm)两部分,将紫外光谱又称之为紫外可 见光谱。 紫外光谱和红外光谱统称分子光谱。两者都是属于吸收 光谱。 2.1.1 基本原理: 紫外光谱是由样品分子吸收一定波长的光,使其电子从 基态跃迁到激发态引起。紫外光谱又称之为电子吸收光谱。 分子通常是处于基态的,但当分子受紫外光照射时, 可吸收一定大小的能量 (ΔE=hυ)的紫外光,此能量恰好等 于电子基态与高能态能量的差值 (E1- E0) ,使电子从 E0 跃 迁至E1。用仪器将紫外光强度在吸收池前后的变化记录下 来,得到紫外光谱。 1.谱线的形状、Franck-Condon原理, 分子的能级中电子能级最大,在电子能级中有不同的 振动能级。基态分子多处于最低的电子能级和振动能级 (E=0、V=0)。 电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级,电子跃迁 一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能级的跃迁。 E0、E1为电子能级,其中还有不同的振动能级V0,V1, V2,V3 ……,跃迁时: E0V0 E0V0 → E1V’0 → E1V’1 E1V’2 E0V0 → 能 量 E1V2 E1V1 E1V0 Ⅲ E0V0 r/核 间 距 E0V0 E0V0 → E1V’0 E1V’1 E1V’2 → E0V0 → E1 Ⅰ Ⅱ E0 电 子 从 基 态 (E0V0) 向激发态 E1 不同振动能级跃迁 会产生精细结构 (图 ). 如: E0V0 E0V0 E0V0 → → → E1V’0 E1V’1 E1V’2 Ⅰ 气态 Ⅱ Ⅲ 液态 低极性溶剂 但在溶液中往往 见到的是一个很宽 液态 高极性溶剂 的峰。 原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多,所以分子 在吸收光子的一瞬间,分子保持在基态时的构型和振动 能级,这就是Frank-Condon原理。 按照Frank-Condon原理,当电子从基态向激发态E1 某一振动能级跃迁时,若跃迁几率大,吸收峰也大。 能 量 E1V2 E1V1 E1V0 E0V0 r/核 间 距 当电子从基态(E0V0)向激发态E1某一振动能级跃迁时, 由基态平衡位置向激发态作一垂线 (所谓”垂直跃迁”), 交于某一振动能级的波函数最大处,在这个振动能级跃迁 几率最大。跃迁几率大,吸收峰也大。 A ε lgε ε max λ max λ /nm 紫 外 光 谱 图 λmax叫极大吸收波长。 λmax取决于跃迁时能级差,也就 是吸收光波的能量大小。能级差大,吸收光波的能量也 大,λmax就小;反之,则λmax大。 εmax取决于跃迁几率的大小,跃迁几率大, εmax也大。ε max取决于样品分子结构。 2.比尔一朗勃定律 在紫外光谱里,峰的强度遵守比尔一朗勃定律: A = lg I0/I =KCL = 其中:A为吸光度; ε CL I,I0分别为透射光强度和入射光强度, K为吸光系数, L为光程长即比色皿厚度(cm), C为浓度。 ε为摩尔吸光系数,一般观察到的是10~105;此时的C 一定用摩尔浓度(mol/L)。 ε与物质结构有关,对一个样品, ε是常数。 3.电子跃迁的分类: 现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。 PZ SP2 σ * π * n π σ C=O(MO) O(AO) PZ P Y PX C(AO) 碳上2个电子,氧上4个电子,形成ζ、π、n、π*、 ζ*轨道 σ* π* n π σ 电子的跃迁方式有以下几种: ζ→ ζ * 、 ζ → π *、 π → ζ *、n → ζ *、 π → π *、n → π * ,跃迁能量也以上次 顺依次递减 。 考虑到有些跃迁ζ → π *, π → ζ * 是禁阻的, 实际常 见的电子跃迁有以下几种: ζ→ ζ * 、 n → ζ *、 π → π *、 n → π *。 a. ζ→ ζ * 跃迁: ζ→ζ *跃迁所需能量较大,相应波长小于200nm,属于远 紫外区,因此也很少讨论。 b. n → ζ *跃迁: 饱和烃含氧、氮、卤素、硫等具有非成键电子(简称为 n电子)的原子时,它们除了有ζ→ ζ *跃迁外还有 n → ζ * 跃迁。 n → ζ *跃迁能量较低,一般在200nm左右。 原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高, n → ζ *吸收光谱的λmax在近紫外区220-250nm附近。 原子半径较小的氧或氯衍生物, n电子能级较低,吸收 光谱λmax在远紫外区170-180nm附近。 c、 π → π * 跃迁: 含孤立双键 的π → π *跃迁的吸收谱带,一般200nm。 如有孤立双键的乙烯吸收光谱约在165nm。 分子中有两个或多个双键共轭,随共轭体系的增大而 向长波方向移动,一般200nm。π → π *的ε都在104 以上。 d、 n → π *跃迁: 双键中含杂原子(O、N、S等) ,则杂原子的非键电子 有n → π *跃迁,如C=O、C=S、N=O等基团都可能发 生这类跃迁。 n轨道的能级最高,所以n → π * 跃迁的吸收谱带波长最 长。 e、 电荷转移跃迁: 当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时, 可以发生电荷由一个部分跃迁到另一部分而产生电荷 转移吸收光谱,这种跃迁的一般表达式为: D + A hυ D+A- D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系,D是给 电子体,A是受电子体。 例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红 色络合物。 O CL CL O CL CL O + = CL CL O CL CL (黄色) (无色) (深红色) f、配位体场微扰的d →d*跃迁 过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂(通常是有 机化合物)所形成的络合物在外来幅射作用下,可获得相 应的吸收光谱 过渡金属离子(又称中心离子)具有兼并的(即能量 相等的) d 轨道,而 H2O , NH3 之类的偶极分子或 Cl- 、 CN-这样的阴离子(又称配位体)按一定的几何形状排列 (即配位)在过渡金属离子时,将使这些原来兼并的d轨 道分裂为能量不同的能级。 若 d轨道原来是未充满的,则可以吸收电磁波,电子由 低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产生吸收谱带。 这类跃迁吸收能量较小,多出现在可见光区。 Ti(H2O)3+6 水 合 离 子 的 配 位 场 跃 迁 吸 收 带 λmax 为 490nm。 紫外光谱的产生: 1. 几乎所有的有机分子的紫外 - 可见吸收光谱是由于 π→π*或n→π*跃迁所产生的 ; 2. 含S、I等元素时的n→ζ*; 3.电荷转移跃迁; 4.配位体场的d →d*跃迁 产生。 2.1.2 常用光谱术语及谱带分类 1. 常用光谱术语: a.生色基也称发色基(团): 是指分子中某一基团或体系,由于其存在能使分子产生 吸收而出现谱带,这一基团或体系即为生色基。 有机化合物分子中,这些生色基的结构特征大都是含有 π电子。如羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基及芳香体系 等。 b.助色基(团): 是指在紫外一可见光区内不一定发生吸收。但当它与 生色基相连时能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动, 而且吸收强度也相应的增加。 助色基的特点在于通常都含有n电子。由于n电子与π电 子的P-π共轭效应导致π→π*跃迁能量降低,生色基的吸收 波长向长波移动,颜色加深。常见的助色基有-OH,-Cl,NH,,-NO2,-SH,等。 c. 红移: 由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长 波移动的现象称为红移。 红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。 d.蓝移(紫移): 生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。 e. 增色效应:使吸收带强度增加的作用称为增色效应 。 f. 减色效应:使吸收带的强度降低的作用称为减色效应 。 2.谱带分类: (1)R带: (Radikalartin德文:基团型的)。 为 n→π*跃迁引起的吸收带,产生该吸收带的发色团是 分子中的P-π*共轭体系,如-C=O,-NO2,-CHO等。 该 带 的 特 征 是 强 度 弱 , ε100(logε2) 吸 收 峰 一 般 在 270nm以上: CH3CHO CH2=CH-CHO λ max heptan 291nm , 315nm , ε 11 ε 14 λmaxEtoH (2) K带:(Konjugierte德文,共轭的 ) ,由 π→π* 跃迁引起 的吸收带,产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。 该带的特点是吸收峰强度很强,ε≥10000 (logε ≥4)。 孤立双键的π→π* 跃迁一般在200 nm,共轭双键增 加时,不但发生红移,而且强度也加强。 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 λmax λmax 223 (ε22600) 258 (ε35000) ( 3 ) B 带 (Benzenoid band ,苯型谱带 ) 和 E 带 (Ethylenic band,乙烯型谱带)。均为芳香化合物的π→π*吸收带,苯 环有三个π→π* 跃迁的吸收峰。 ( a ) B带 :(有的称为’ Lb 峰 ),由苯的 π→π* 跃迁和振动 效应的重叠引起,为一宽峰并出现若干小峰,在 230 ~ 270nm之间,中心在254nm处,εmax250左右。是苯环的特 征峰。 苯环被取代后,精细结构消失或部分消失。B带常用来 识别芳香族化合物。 (b)E带:又分为E1和E2带 E1 带 : 即乙烯带 (Ethylenic band) 。 λmax =184nm 左右, logε4。为苯环的特征谱带,吸收强度较大。当苯环上有助 色团时,向长波方向移至200 ~ 220nm。 E2 带 :λmax203nm 左右, εmax 7400 。是苯环中共轭二烯 引起的π→π* 跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时, 与苯环共轭,E2带移至220 ~ 250nm, εl0000,此时亦称 为K带。 紫外光谱谱带有: B带 ε 值约250 ~ 3000 E带 ε 值约2000 ~ 10000 K带 ε 值约10000 (或大于10000) R带 ε 值100 3.溶剂效应: 紫外光谱数据要特别注明所使用的溶剂。 如λmaxEthanol是指在乙醇溶液中检测得到谱带最大的 吸收位置。 溶剂效应之一是:原在气态或在非极性溶剂中,能观察 到的振动跃迁的精细结构在极性溶剂中变模糊,以至完全 消失,成为平滑的吸收谱带。 溶剂效应之二是可能改变最大吸收位置 (λmax)。通常 随着溶剂极性的增加,n-σ *和n-π*跃迁谱带向短波方向 移动,而π-π*跃迁谱带向长波方向移动。 p* n *. p C O .. En C p* C * C .. O .. Ep p C En C Ep 非极性溶剂中 极性溶剂中 非极性溶剂中 极性溶剂中 n→π*跃迁的溶剂效应 π→π*跃迁的溶剂效应 极性溶剂中蓝移。 极性溶剂中红移。 2.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题 2.2.1紫外分光光度计: 由光源(紫外光和可见光)、单色器、样品池、检测器和 记录仪及计算机等几个部分组成。 1. 光 源 : 可 见 光 光 源 可 选 择 钨 灯 ( 波 长 范 围 为 325~2500nm )。 紫外光 源可选 择 氘灯 ,氢灯 (氢弧 灯 165~375nm), 2. 单色器:把复色光分解为单色光。由入射狭缝、色散 (分光)系统、出射狭缝组成。常用的色散元件是棱镜或 全息光栅。 3.检测器:将光信号转换为电信号。一般为光电倍增管或 光电二极管。 4.样品池:又叫比色皿。紫外区要用石英比色皿,可见区 可用一般光学玻璃也可用石英比色皿。 5. 记录装置及计算机:记录装置一般已用计算机代替,计 算机用于仪器控制、数据存取、数据处理。 2.2.2溶剂: 一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。用特殊附 件(积分球)可做固体样品。 溶剂应能溶解测定的化合物,并在测定的全波长区透 明。 根据测定的波长范围选溶剂,溶剂的透明范围的下限 应小于测定波长范围。 表2-3 紫外光谱用溶剂 溶 剂 95% 乙 醇 水 正己烷 透 明 下限(nm) 210 210 210 溶 剂 异辛烷 环己烷 透 明下限 (nm) 210 210 210 二 氯甲烷 四氢呋喃 四氯化碳 DMF 异丙醇 235 220 265 270 210 二氧六环 氯 仿 苯 丙 酮 甲 醇 230 245 280 330 215 乙 腈 210 庚 烷 210 2.2.3:吸收池: 吸收池又称比色皿。 石英比色皿可用于185nm以上的波段测定。 在可见光区测量,可采用光学玻璃制成亦可,这类玻 璃吸收池在大约280nm以上是透明的。 2.2.4:样品溶液的配制: 选择合适 的溶剂:注意溶解度及透光范围。 调正样品溶液的浓度使吸收峰的顶端落在记录纸内。 定性测定时控制吸光度在0.7~1.2范围内,定量测定时控制 吸光度在0.2~0.8最为合适。 具有不同生色团即不同的化合物所需浓度不同,有共轭 体系的样品,浓度应在10-4~10-5mol/L左右。 2.3 各类化合物的紫外光谱 有机化合物紫外光谱取决于分子的电子结构。 电子的跃迁需要吸收的光能(波长)与λmax相对应,而 跃迁的几率与ε相对应。 2.3.1饱和烃及其含杂原子的简单化合物: 饱和烃的原子间都以 ζ 键相连, ζ→ζ* 必须吸收较大的 能量,光谱一般出现在远紫外区,且ε小。 有杂原子的简单化合物有n→ζ* ,有时可在近紫外区, 但ε小。当含有S,I,N原子时有可能在200nm处有吸收。 2.3.2: 烯类化合物 (1)单烯烃: 有ζ→ζ* 和π- π*跃迁, π-π*跃迁虽然强 度很大,但落在真空紫外区,仍然看不见。 (2)共轭双键体系 :有多个双键组成共轭双键体系,随着共 轭体系的延伸,吸收强度也随着增加,颜色逐渐变深,吸 收光谱发生较大幅度的红移。 例如: λmax(nm) lgεmax H2C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 162 217 ~4 ~4 烯类紫外光谱有下列特点: (a) 在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时,由于-超 共轭效应,吸收峰向长波方向移动。双键上每增加一个 烃基,吸收峰谱带向长波移动约5nm。 表2 -5 化 合 物 CH2=CH2 R-CH=CH2 乙烯及其同系物的吸收光谱 λ max (nm) 162 187 197 ε 12000 9000 11500 (H3C)2C=C(CH3)2 (b)顺反异构体中反式比顺式吸收波长长。 (c)多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加合。 (d) 双键形成共轭使谱带发生红移。 (e) 环状烯烃中,吸收光谱与双键所处的位置有关,当双 键处于环外时,吸收峰明显地向长波移动。 2.3.3 羰基化合物: (1)饱和羰基化合物 在孤立羰基的化合物中,有σ 电子、π电子和孤对电子 n电子。因此存在着四种跃迁: ζ→ζ* 、 π→π* 、n→ζ*、n→π*。 前三种跃迁, λmax200, 一般观察不到。弧立羰基化合 物的n→π*跃迁,其吸收谱带出现在270 ~ 300nm附近,一 般呈低强度吸收(ε= 10~20)的宽谱带,称之为R带 CH3COCH3 180 nm (n→ζ*) 280 nm (n →π *) , log ε= 1 ~ 2 (ε=22 ) 在酸、酯等化合物中,羰基与杂原子上的未成对电 子共轭,使n轨道能量降低,而π*轨道的能量升高,使 n→π*跃迁能量增大,与酮相比谱带n→π*蓝移。 s* p* E s* p* n p s n p s 酮 酯 CH3COCH3 CH3CHO RCOOR 280 nm (n →π *) 289nm (n →π *) ~205 (n →π *) RCOOH及RCOOR的n →π*比RCHO 的λ小,即紫 移。 RCOOH →RCOO- 紫移更多。 RCOOH的紫外光谱图与溶液的PH值有关。 (2)α 、β-不饱和羰基化合物(RCH=CH-COR’) α 、β不饱和醛酮的C=C 与C=O处于共轭状态,K带和 R带与相应弧立生色基的吸收带相比处于较长波段。 K带由π→π*跃迁产生,λmax约在220nm附近,为强吸收 带,εmax一般大于10,000。 R带由n→π*跃迁产生,一般出现在300nm附近,为一弱 吸收带εmax =10 ~ 1000。 2.3.4 含氮的不饱和化合物 这里指以双键与氮相连的有机化合物,如亚胺基化合 物、偶氮化合物和硝基、亚硝基化合物,它们具有与羰基 相似的电子结构 。有C=N,N=O基团。 不与其他化合物共轭时, π→π*跃迁在200nm以下。 n →π* 跃迁大于200nm: 亚胺基化合物在244nm左右,强度约为 ~ 100; 偶氮化合物在360nm左右,主要表现为黄色; 硝基的饱和衍生物在275nm左右。 硝基化合物在碱性溶液中 n→π*吸收峰的位置向短波移 至235nm。这是由于生成的碳负离子与硝基共轭引起,其 电子结构与羧酸及其衍生物类似。 O N O R C H 2.3.5 芳香族化合物: (1)苯及其衍生物 苯环中有三个吸收带E1、E2、B带,能看到的是E2的末 端吸收和强度小的B带。 苯的UV吸收: E1 λmax /nm 184 ε 47000 E2 B 203 254 7000 230 有取代基取代后,E2带和B带向红移动,同时降低了B带 的精细结构特征。 表 2- 13 苯的烃基取代物的特征吸收 化 合 物 溶 剂 E2 λmax εmax B λ max εmax 苯 甲 苯 水 己 烷 203 208 7000 7900 254 262 205 260 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 25% 甲醇 25% 甲醇 乙 醇 210 212 216 8300 7300 7600 262 264 274 300 300 620 在苯胺分子中,与苯比较,氨基的n电子由于p-π共轭 向苯环转移,导致苯胺的 B带红移至280nm,且强度增加。 E2(π→π*)也红移。 苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子时,由于质子与氨 基的n电子结合,而不再与苯环的电子共轭。这种离子吸 收带的位置和强度变得与苯相似,结果苯胺的吸收带紫移 至与苯相同的位置。 NH2 λmax ( E2) ε H+ OH 203 7500 NH3 + 203.5 7000 230 8600 苯胺-苯胺离子相互转化反应在光谱上的变迁可以方便地 用于结构鉴定。 苯酚转化成酚氧负离子时,增加了一对可以用来共轭 的电子对,结果酚的吸收波长红移,强度增加。再加入盐 酸,吸收峰又回到原处。 OH 236 OH H + O- λmax ( E2) ε 203 7000 211 6200 9400 苯酚一苯酚钠的相互转化可用来检查化合物中是否 有酚羟基与芳香环相连的结构。 注意苯酚与羧酸在碱性溶剂中的紫外光谱变化规律 的差别。 酸性与碱性化合物在不同 pH值下紫外光谱可能变化。 2.4 紫外光谱中的几个经验规则 一些有共轭体系的化合物可以根据经验规律估算出某些 化合物的极大吸收波长λmax 。 2.4.1.共轭双烯: -CH=CH-CH=CH对 2~4个双键共轭的烯烃及其衍生物 K带的极大吸收波 长值λmax按Woodward-Fieser规则计算。 首先选择一个共轭双烯作为母体,然后加上表 2-15所 列与共轭体系相关的经验参数计算 表 2-17 计算共轭烯烃 λmax的Woodward-Fieser规则 异 环 或 开 环 共 轭 双 烯 母 体 λ max 217nm 同 环 双 烯 母 体 253nm 增 值(nm) 增加一个共轭双键 环外双键 每一个烷基或环烷基取代 -O-CO-R或-O-CO-Ar -OR -SR -Cl、-Br -NR2 溶 剂 校 正 +30 +5 +5 0 +6 +30 +5 +60 0 ( 1) (2) (3) 217+4×5+5=242nm (242nm) 217+3×5+5=237nm 该例中选同环二烯作母体. 同环双烯 253 一个延伸双键 三个取代基 O CH 3 C O 30 3× 5 一个环外双键 一个酰氧基 0 5 303nm (304) 对于四个以上的双键的共轭体系,其λmax和εmax可按费 塞尔(Fiese)-肯恩(Kuhn)规则计算。 λmax=114 + 5M + n(48.0-1.7n)-16.5 R环内-10R环外 εmax =1.74×104×n M:共轭体系上取代基的烷基数; 键数目; n:共轭双 R环内:含环内双键的环的个数; R环外:含环外双键的环的个数 λmax=114 + 5M + n(48.0-1.7n)-16.5 R环内-10R环外 εmax =1.74×104×n 例: β -胡罗卜素 n=11, M=10, R环内=2; R环外=0; λmax = 114+5×10+11(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm (实测452nm,己烷) εmax = 1.74×104×11=19.1×104(15.2 × 104 ,己烷) 2.4.2. α、β一不饱和醛酮 : C C γ C β C α C O 计算α、β 不饱和醛酮的Woodward-Fieser规则 基数: 烯酮(开链或大于五元环酮) 五元环烯酮 α、β-不饱和醛 增值: 延伸一个共轭双键 烷基或环烷基取代 α β γ和γ以远 215nm 202 210 30nm +10 +12 +18 基团 -OH 增值 基团 -Br -NR2 增值 α β β +25 +30 +95 α +35 β +30 γ +50 -OAC(αβ γ ) +6 -OR α +35 β +30 γ +17 δ +31 -SR β +85 -Cl α +15 β +12 环外双键 同环共轭双烯 +5 +39 溶剂校正: 二氧陆环 氯 仿 +5nm +1nm 乙 水 谜 +7nm -8nm 己 烷 +11nm +11nm 0 0 环己烷 甲 醇 乙 醇 (1) HO α β 基值: α-羟基 β -烷基 215 +35 2×12 274nm (270nm) O ( 2) 基值: α-烷基 215 +10 β -烷基 2×12 O 环外双键 2×5 259nm (257nm) ( 3) 基值: 215 β -烷基 +12 γ-以远烷基 3×18 O 同环双键 +39 延伸双键 2×30 环外双键 +5 385nm (388nm) ( 4) 基值: 202 α -烷基 +10 2×12 O β -烷基 羰基 +5 241nm (241nm) 2.4.3.不饱和羧酸及酯类 C C 表 2-17 计 算 不 饱 和 羧 酸 及 酯 的 聂 尔 森 (Nielsen) 规 则 羧酸和酯的基值 : α或 β一元取代者 208nm 217nm 225nm C .. OH .. . . O .. α 、β或β、β 二元取代者 α 、β、β三元取代者 增值 : 与C=C共轭 γ-或δ-烷基 +30nm +18nm 环外双键 不饱和双键在五元或七元环内 +5nm +5nm 例: ( 1) CH COOH λmax=217+5=222nm (220nm) (2) C O OH 基值: 七元环内双键 217 +5 222nm (222nm) 2.5 光谱与结构的关系及紫外光谱的应用 紫外光谱经常用来作物质的纯度检查,定性及定量分 析和结构鉴定。 紫外光谱中最有用的是λmax和ε值。 若两个化合物有相同的 λmax 和 ε 值,并且紫外光谱图也 一样,它们有一样或类似的共轭体系。 由紫外光谱可以得到下述信息: 1.某一化合物如果在 200 ~ 800nm没有吸收带,它就不含 共轭链烯、 α β 不饱和醛酮、与苯环连结的发色基团、醛 和酮等,另外,很可能不含孤立的双键。 2.如果200 ~250nm有强吸收带(εmax 10000左右),就有共轭 二烯或 α 、 β 不饱和醛酮。如果在 260 、 300 或 330nm附近 有强吸收带,就各有3、4或5个共轭系。 3. 如果在 260 ~ 300nm 有中等强度的吸收带 (εmax 200 ~ 1000),就很可能有芳香环。 4.如果在290nm附近有弱吸收带(εmax 20 ~ 100),就有酮或 醛。 5.有颜色的化合物,共轭体系比较长; 或含硝基、偶氮基、重氮基及亚硝基等化合物、α-二 酮、乙二醛及碘仿等化合物,它们虽不含共轭烯链,但也 有颜色。 2.5.1共轭体系的判断 根据紫外光谱可以判断发色基团之间是否有共轭关系, 如果有共轭体系,根据K吸收带波长有可能推断取代基的 种类、位置和数目。 例 1 :分子式为 C10H16 的水芹烯有两种异构体。红外光谱 显示两者分子内有异丙基,β -水芹烯有末端烯键。 紫外光谱:α-水芹烯:λmax263nm(ε2500), β-水芹烯:λmax 231nm(ε9000)。 两种水芹烯经催化氢化都得到C10H20 (Menthane)。 结构推定: 异丙基有谐二甲基表明双键不在叉 链上。β水芹烯紫外光谱λmax 23lnm (ε 9000)为K带,表示有共轭双键。 β-水芹烯有末端烯键,只有如下结构符合: 按Woodward-Fieser规则计算: λmax 217+2×5+5=232nm 与实测的23lnm接近。如上β-水芹烯结构推测正确。 α-水芹烯中可以写出5种可能结构式A、B、C、D、E。 A B C D E 紫外光谱λmax 263nm( ε2500)指出两个双键是共轭的,D、 E可以否定。 其余3个共轭双烯结构中(A)有4个取代烃基,(B)(C)都含 三个取代烃基。 含3个取代烃基的λmax计算值为: 253十3 × 5 = 268nm。 与实测值 263nm 接近。如按 4 个取代基计算相差更远。所 以,α-水芹烯结构可能为(B)或(c)。 对于这两者进一步辨认除与红外标准图谱比较外还可以 用核磁共振谱来鉴定。α-水芹烯的结构经确定为(B)。 2.5.2骨架的推定 紫外吸收光谱一致时,化合物具有同样或类似的发色基团,由此 推测未知化合物的骨架。 例1:如维生素K1(A)有如下吸收带: λmax 249nm(log ε 4.28),260nm(log ε 4.26),325nm(log ε 3.38)。这与1,4-萘醌的吸收带λmax 250nm(log ε 4.6),330nm(log ε 3.8)相似,因此把(A)与几种已知化合物的光谱进 行比较,结果发现(A)与2,3-二烷基-1,4萘醌 (B)的吸收带很接近。(A) 的骨架就是这样阐明的。 o o CH 3 CH2CH=CCH(CHCHCHCH)CHCHCH 2 2 2 2 2 2 2 CH3 CH3 CH3 CH3 o o B R R A 2.5.3 构型与构象的测定: (1)α-卤代酮的构象:α-卤代环已酮有以下两个构象 (A) (竖键)和(B)。 λA λB。 A O B X O X 在α-取代环已酮中,竖键取代物的 λmax都比环己酮大, 而横键取代物的λmax都比环己酮的小。 表2-18 -取代环已酮的波长比较 取代基 竖 Cl Br 键 +22 +28 波长的移动(nm) 横 键 -7 -5 OH +17 -12 (2) 几何异构: (A) 几何异构体中,顺式异构体的 λmax一般比反式的小,, ε也较小。因为顺式异构体立体阻碍大,共轭差。 H COOH C C H H H C HOOC C Λmax 273nm 、ε20000 ; λmax 264nm、 ε9500 (B) 在共轭双烯中,反向异构体 ε 大,顺向异构体 ε 小。理 由同上 。 反 向 顺 向 (C) 立体阻碍对紫外光谱的影响: CH3 C3H7 C4H9 ε max NO2 NO2 NO2 4150 NO2 8900 6070 1540 2.5.4 叠加规则 当化合物中有两个以上的发色单元,中间被饱和原子 团(如CH2,O等)隔开时,其紫外光谱近似等于这两个发 色单元光谱的叠加。 例:除虫菊醇酮(A)的紫外光谱为曲线,催化加氢得四 氢化除虫菊醇酮,其紫外光谱为曲线,将曲线减去曲 线为侧链共轭双烯的紫外光谱。 CH2-CH=CH-CH=CH2 H3C O (A) CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 H3C O OH (B) 有 一 个 共 轭 体 系 OH 催 化 加 氢 有 两 个 共 轭 体 系 Lgε 1 2 3 (A)的紫外光谱为曲线, (B)紫外光谱为曲线 为侧链共轭双烯的 紫外光谱。 λ max/nm 2.5.5定性分析: 紫外-可见光谱并不能单独鉴别未知物, 可用比较参比光谱与被测物光谱的方法来确定某 种物质的存在的可能性; 或确定某种共轭体系的存在。即峰个数相同,每个 峰的 λmax 、 ε 相同,表示两个物质可能一样,或有相 同共轭体系。 2.5.6定量分析 在进行单组分的定量测定时,可选用绝对法、标准对 照法、吸光系数法、标准曲线法等。 多组分混合物的测定可采用解联立方程法、多波长作图 法等。 由于使用方便,准确度比其他波谱分析高,用于定量分 析最多的波谱方法是紫外 - 可见光谱。其局限是只能用于 有紫外-可见光吸收的样品 . 紫外可见光谱定量分析的依据是朗白-比尔定律 。 一般常用的标准曲线.先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶液,做紫 外可见光谱(A~λ、 Lgε~λ或ε~λ),找出λmax。 2.将波长固定在 λmax 处。测定一系列不同浓度待测样品组 分的标准样溶液的吸光值。以溶液浓度 c为横坐标,吸光 值A为纵坐标,作标准工作曲线 λ max λ max/nm C(μg/ml) 3.未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液,在 λmax处测 定其吸光值A未。 4.在标准工作曲线上找出对应 A未的浓度,再计算未知样 品中待测组分的含量。 A A未 C(μ g/ml) C未

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